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C-Hや


あるケミストさん [] 2014/01/30(木) 23:34:49.26
C-H活性化について語るスレです
あるケミストさん [] 2014/02/02(日) 15:48:11.75
活性化の方も何年酸素の気持ち考えてんだよ
はやく次のステップ行けよ
って思うよw
あるケミストさん [] 2014/02/02(日) 18:28:49.00
次のステップとは?
あるケミストさん [sage] 2014/02/02(日) 18:38:33.61
酸素に告白ですかね?
あるケミストさん [sage] 2014/02/03(月) 22:41:45.51
まあC-H活性化とか酸素発生やらアルコールへの酸化やらで
いったい何年同じのしてるんだよって思うがな
あるケミストさん [sage] 2014/02/04(火) 00:06:57.26
息巻いて全合成スレで暴れてて隔離された割に過疎だなこっちはw
あるケミストさん [] 2014/02/04(火) 10:47:03.19
日本のお家芸なのに
あるケミストさん [sage] 2014/02/04(火) 22:13:38.07
まあ中心金属ちょっと変えて測定結果も微妙に違うだけなのに
なぜか大層なことをしたとほざく、とか?
あるケミストさん [sage] 2014/02/04(火) 22:46:33.38
結局いろんな合成に使えるだけの汎用性が無いとね
あるケミストさん [sage] 2014/02/04(火) 23:37:19.32
銅鉄実験は最近の流行
あるケミストさん [] 2014/02/07(金) 22:23:14.64
C-H厨息してる?wwww
あるケミストさん [] 2014/02/07(金) 23:28:09.71
アクセプターを空気中の酸素にできれば欠点なしの最強ツール
あるケミストさん [sage] 2014/02/08(土) 08:21:05.39
なんか丁度良い入門書ないですかね。
あるケミストさん [sage] 2014/02/08(土) 11:01:24.32
もっと一般的な有機金属錯体の本を読むべし
あるケミストさん [sage] 2014/02/08(土) 11:48:31.08
買ってくる。
雪降ってるけど。
あるケミストさん [sage] 2014/02/08(土) 15:29:04.27
それが の最後の言葉だった…
あるケミストさん [] 2014/02/09(日) 10:43:48.02
てけとーに金属と酸化剤を加えとけばええんちゃうん?
あるケミストさん [sage] 2014/02/11(火) 23:00:23.33
銅やら鉄で一生懸命頑張ってるが
錯体メインでしょうもないしょぼい化学反応で生体内でどうたらとか言うてもなあ・・・
それこそ純粋にバイオの畑に進んだ方がよっぽどいいんじゃないかと

まあどうしても有機から離れられないのがどうしようかオロオロしてたどり着いた先なんだけどね
あるケミストさん [sage] 2014/02/27(木) 17:45:49.59
ジサクジエン
CHong2=CHong-CHong=CHong2
あるケミストさん [sage] 2014/02/27(木) 20:58:58.36
ぎゃははは
あるケミストさん [] 2014/07/20(日) 11:38:20.27
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あるケミストさん [] 2014/08/03(日) 00:01:18.73
C-O活性化のが使えそうだけどな
あるケミストさん [sage] 2014/08/05(火) 19:39:15.74
CH-π相互作用で大騒ぎしてたセンセイが出現した時、自分は「C-H結合って有機化学者が
思っているほど、不活性で安定なもんじゃないんだな」って思った。
C-H活性化が画期的だと思うこと自体、頭が硬い証拠。
あるケミストさん [sage] 2014/08/05(火) 20:20:05.41
なぜそう思う?凄い実用的で世界的にリードしていってるよ
あと10年後にはノーベル化学賞間違いないと思う、いや生理・医学賞かな?
あるケミストさん [sage] 2014/09/28(日) 23:57:01.47

確かにC-Hってそんなに安定じゃなかったて言うことは確かなんだろうね。
又聞だけど、C-H活性化って言うけど、C-Hは元々有機の結合の中では活性な方なんだよ!
ってよく言ってる先生が居るそうな


C-Hでノーベル取るとしたら誰だろう・・・
あるケミストさん [sage] 2014/10/02(木) 00:22:18.77

その先生面白いね、俺はそういうの全く聞かないな
あれは活性が高いだの低いだのばっかだ
あるケミストさん [] 2014/10/08(水) 00:35:23.68

俺の可能性は?
あるケミストさん [sage] 2014/10/28(火) 15:33:06.37

こういう考察が出来る人って、なんか憧れる。
何で2chになんかいるのか、っていう疑問はあるが。
あるケミストさん [] 2014/12/14(日) 23:15:30.65

消されるぞ・・・・
あるケミストさん [sage] 2015/01/05(月) 12:41:39.64
頭が固かろうと,今まで誰もやってなかったし今一大分野に成長してる事も事実だから
そういうところをちゃんと評価できないことこそ,頭が固いと思うよ
あるケミストさん [] 2015/08/16(日) 09:46:45.58

やることねえからだろ。
あるケミストさん [sage] 2015/10/02(金) 12:13:05.51
Fagnouが生きていれば
あるケミストさん [sage] 2015/10/02(金) 22:58:16.97

本当惜しまれれわ
あるケミストさん [sage] 2015/10/31(土) 20:26:56.91
茶谷先生は?
あるケミストさん [] 2017/02/08(水) 01:39:03.43
C H活性って何ですか?
あるケミストさん [sage] 2017/02/08(水) 02:03:06.04
【カッシーナ速報】理化学研究所からの開示文書が届きました
ttp://https://www.nantoka.com/~kei/diary/?20140530S1

平成23年02月25日入札公告「幹細胞研究開発棟2階交流スペース・ディスカッションルーム2用什器」
リンク先3、4ページ目

物品購入要求
起案年月日 2011年1月14日
依頼要求元 計算生命科学センター設立準備室 合成生物学研究グループ
納入場所 所在地 神戸 建物 幹細胞研究開発棟
使用者 上田 泰己
件名 幹細胞研究開発棟2階交流スペース及び居室用什器
業者 2100417 (株) カッシーナ・イクスシー
合計金額 4,872,000
あるケミストさん [] 2017/03/29(水) 22:01:16.15

Fagnouのやつって結局リガンドはいらないんだよね?
桑田 圭一郎 [] 2017/11/03(金) 00:51:15.65
あるケミストさん [sage] 2018/01/03(水) 00:09:14.59


sp^1,sp^2,sp^3 (2s と 2p の混成軌道)って実在するんですか?
あるケミストさん [sage] 2018/01/03(水) 00:57:51.28


いくつかの分子の例を挙げます。

CH4  正4面体形 (∠HCH = 109.47° C-H = 0.10870 nm)
NH3  3回対称形 (∠HNH = 107.8° N-H = 0.1017 nm)
OH2  く の字形・への字形 (∠HOH = 104.45° O-H = 0.09584 nm)
FH   直線形   (F-H = 0.0917 nm)

これらの分子構造は、分光測定(振動回転準位)などから得られたものです。
これを説明するため、昔むかしポーリングは
 2s軌道と(2p)^3 軌道が混成して、等エネルギーの「sp^3 混成AO」4個が生じ
 そのうち何個かが水素AO(1s)と共有結合する、
という考えを出しました(VB理論*)。

孤立電子対は、共有電子よりエネルギーが高いので、
VB理論では、電子準位のエネルギーは下のようになります。

CH4  4重
NH3  1+3
OH2  2+2
FH   3+1

(←高エネルギー、 低エネルギー→)

* L.ポーリング "The nature of the chemical bond"(1939)
あるケミストさん [sage] 2018/01/03(水) 01:11:44.23


では実際の電子準位のエネルギーはどうか?

   XPS実測(**)

CH4  3重+1重
NH3  1+2+1
OH2  1+1+1+1
FH   2+1+1
Ne   3+1

VB理論は破綻します。混成していたのは水素AOの方でした。MO理論が必要なのは明らかでしょう。

** Stefan Huefner:"Photoelectron Spectroscopy〜Principles and Applications〜”,3rd ed.Springer-Verlag(2010/Dec)
 680p.16545円 p.156〜158 Fig.5.8 〜 5.9

ttp://http://www.eng.kagawa-u.ac.jp/~tishii/Lab/hybrid/ch4/ch4.html
あるケミストさん [sage] 2018/01/03(水) 01:20:25.45


次に、MO理論ではどうなるか?

CH4 は正4面体形なので、C-2p軌道(3重項)の向きは適当でよい。
しかし、NH3、OH2、FH では、摂動H’の主軸の方向に向けねばならない。(対角化)
NH3 では3回軸を、
OH2 では∠HOHの2等分線を、
FH では分子軸をz軸とする。

軌道エネルギーの高い方から、
 MO(2p-:)> MO(2p-H)> MO(2s)
 :は孤立電子対

したがって、MO理論では

CH4  3重+1重
NH3  1+2+1
OH2  1+1+1+1
FH   2+1+1

となり、実測と一致します。
あるケミストさん [sage] 2018/01/03(水) 01:34:53.56


MO と エネルギー準位の対応も 前掲書 Fig.5-9 の中の図に示されています。

ttp://http://www.eng.kagawa-u.ac.jp/~tishii/Lab/hybrid/ch4/ch4.html
あるケミストさん [sage] 2018/01/04(木) 02:54:37.90


C-2s と C-2p のエネルギー差について

クールソン:「化学結合論」第2版 関・千原・鈴木(訳)、岩波書店(1963)
の §8・4 p.191 には
「…、ψ(2s)と ψ(2p)とがほぼ等しいエネルギーをもつ炭素の場合の方が…」
とあります。

Eyring、Walter、Kimball: "Quantum Chemistry", John Wiley & Sons (1944)
の Chapter 12b.p.221 には
" …,the 5S term lies about 3-4 e.v. above the ground state."
とあります。
 C(5S):(2s)(2p)^3
 C(3P):(2s)^2(2p)^2:ground state

かなり過小評価のようです。

一方、イオン化ポテンシャルの測定値は、
C   E(2p)- E(2s)= 19.5 - 11.26030 = 8.24 e.v.
CH4 E(2p)- E(2s)= 7.53 e.v.
あるケミストさん [sage] 2018/01/04(木) 14:10:00.25


VB法の弊害は、無機化学などの周辺分野にも及んでいました。

ダグラス&マクダニエル「無機化学」東京化学同人(1969)
p.63-64、p.417-420

しかし一方、早くから正しい説明をしていた優れた本もあります。

ハイトラー「初等量子力学」共立全書514(1959)
§11・3

1980年ごろ、小生はこの本をもって教授(クールソンの訳者の1人)に質問しに行きましたが、
「忙しい忙しい」と門前払いを食いました。
あるケミストさん [sage] 2018/01/28(日) 00:42:08.31
”混成AO”の話

メタンでは、Cのsp^3混成AOとHのAOとが結合するのではなく、
C-2sやC-2pがHの混成AOと結合するのだった。
とすると、メタンから1〜2電子取り去ると、結合次数が非整数にならないか?
そうです。
「電子欠損化合物」とか「3中心2電子結合」と呼ばれています。
あるケミストさん [sage] 2018/01/28(日) 00:43:43.30
3中心2電子結合の例

・ジボランや高次ボラン等で見られる
B-B-B
B-H-B
の 3中心MOによる共有結合

・ある脂環式化合物の加溶媒分解では C6H9+ 中間体が推測される。
イス型シクロヘキサンの1,3,5-のHが1個ずつ脱離し、3つの孤立電子対が重なった軌道による共有結合である。(問題8-5)
あるケミストさん [sage] 2018/01/28(日) 00:47:30.03
まとめ
 ̄ ̄ ̄
ベンゼンなどの芳香環化合物に見られる非整数の結合次数については
VB法では「共鳴構造」を仮定して凌いでいます。
しかし3中心結合は、VB法ではもはや説明困難です。

参考書
 ̄ ̄ ̄
ダグラス・マクダニエル「無機化学」東京化学同人(1969)8章
あるケミストさん [sage] 2018/01/29(月) 02:58:02.82
21Cの化学には、もはやVB法の出る幕はありません。。。(終)
あるケミストさん [sage] 2018/01/29(月) 03:03:59.23
メタン分子 CH4
ttp://http://www.eng.kagawa-u.ac.jp/~tishii/Lab/hybrid/ch4/ch4.html
あるケミストさん [] 2018/02/17(土) 15:14:53.03
ヘキサン吸ったらジオンになるんだからsp3も余裕さ

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